石墨烯是一種二維蜂窩狀碳材料，由碳原子按照六邊形進(jìn)行排布而組成。碳碳原子之間由sp2雜化結(jié)合而成，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)致使其具有很多優(yōu)異的性質(zhì)。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的硬度最大的物質(zhì)，且有極好的力學(xué)性能（1060GPa），其理論比表面積高達(dá)2600m2/g，具有突出的導(dǎo)熱性能，可高達(dá)3000W/(m·K)。此外，石墨烯還具有良好的導(dǎo)電性。在室溫下，其電子遷移率可高達(dá)20000cm2/(V·s)。由于石墨烯的優(yōu)良性能，科研工作者考慮將其作為增強(qiáng)體加入到基體材料中以提高基體材料的性能。

　　然而，石墨烯大的比表面積往往使其團(tuán)聚在一起，不僅降低了自身的吸附能力而且影響石墨烯自身優(yōu)異性能的發(fā)揮，從而影響了石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料性能的改進(jìn)。況且，這種團(tuán)聚是不可逆的，除非施加外力，如超聲和強(qiáng)力攪拌，使其均勻分散。為了得到性能優(yōu)異的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料，科研工作者在克服石墨烯團(tuán)聚方面做了一些研究。

1、石墨烯在基體中的均勻分散方法

石墨烯的比表面積使其在基體中容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚，這會(huì)影響石墨烯增強(qiáng)體優(yōu)良性能的發(fā)揮。一般來說，由于石墨烯的疏水性和化學(xué)惰性，相對(duì)于氧化石墨烯而言，它的分散性能比較低。因此，石墨烯在基體中團(tuán)聚現(xiàn)象也越來越引起研究人員的重視，人們嘗試了多種方法來克服石墨烯團(tuán)聚的問題。石墨烯在基體中的均勻分散的方法主要包括物理分散及化學(xué)分散兩大類，這里主要介紹原位聚合法、石墨烯的功能化（共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化）、石墨烯改性和其他改性方法等。

1. 1 原位聚合法

　　原位聚合法就是先將納米粒子在單體中均勻分散，然后再用引發(fā)劑引發(fā)聚合，使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的納米特性，又實(shí)現(xiàn)了填充粒子的均勻分散，可以形成帶有彈性包覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的納米形粒子。因?yàn)橥鈱邮怯袡C(jī)聚合物，所以它可以提高材料與有機(jī)相的親和力。

　　采用原位聚合的方法在多層石墨烯間聚合生成聚酰胺-胺，將石墨烯片層撐開，使得層間距增大，這就在一定程度上阻止了石墨烯片層的團(tuán)聚。由于這種方法沒有經(jīng)過氧化的步驟，所以對(duì)石墨烯原有的sp2結(jié)構(gòu)破壞程度較小，所生成的產(chǎn)物穩(wěn)定性較好，幾乎不發(fā)生沉降。

　　采用原位聚合的方法來解決石墨烯在基體中分散均勻的問題。石墨烯比較均勻地分散在聚丙烯基體中，特別是當(dāng)石墨烯含量較高時(shí)，分散得更加均勻，說明這種原位聚合法確實(shí)有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚丙烯基體中的均勻分散。

原位聚合法的局限性：

　　原位聚合法也有它的局限性，就是無機(jī)納米材料與所選用的原料必須有較好的相容性，為找到這一種合適的溶劑來同時(shí)溶解原料和無機(jī)材料，必然會(huì)增加研究時(shí)間和成本，還會(huì)造成環(huán)境的污染。除此之外石墨烯的加入會(huì)增大聚合物的黏度，使得聚合反應(yīng)變得更加的復(fù)雜。

1. 2 石墨烯的功能化

功能化后的石墨烯能夠在基體中均勻分散，有助于石墨烯作為增強(qiáng)體優(yōu)良性能的發(fā)揮。為了使石墨烯的優(yōu)良特性能夠在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，就必須采取一定的方法和措施對(duì)其進(jìn)行功能化處理。功能化的原理就是采用共價(jià)和非共價(jià)的方法對(duì)石墨烯表面的缺陷或基團(tuán)進(jìn)行修飾，賦予石墨烯某些新的性質(zhì)，更加容易對(duì)其進(jìn)一步研究及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。功能化是提高石墨烯溶解性、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。

石墨烯的功能化已經(jīng)發(fā)展成為制備某種特殊性能的材料或是解決石墨烯某方面性能的不足。功能化石墨烯不僅保持了石墨烯原有的性能，還表現(xiàn)出修飾基團(tuán)的反應(yīng)活性，為石墨烯的分散和反應(yīng)提供了可能，進(jìn)一步增大了石墨烯的應(yīng)用范圍。

石墨烯的結(jié)構(gòu)是苯環(huán)，因此它比較穩(wěn)定。但是在苯環(huán)缺陷部位以及邊緣有比較高的活性，并且經(jīng)過氧化后的石墨烯表面含有大量的活性環(huán)氧基團(tuán)，如羧基和羥基等，所以可以利用多種化學(xué)反應(yīng)的方法對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵改性處理。

一些研究人員發(fā)現(xiàn)由于石墨烯表面缺少官能團(tuán)，可以通過在石墨烯表面吸附某些特殊的官能團(tuán)來提高石墨烯的分散性。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯進(jìn)行硅烷化處理從而提高了石墨烯的分散性。未經(jīng)過處理的石墨烯在水中放置１ｈ，石墨烯基本上都沉積在了容器的底部，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，如圖2(a)所示。如圖2(b)所示，經(jīng)過硅烷化處理后的石墨烯（PS-g-G）均勻穩(wěn)定地分散在水中，經(jīng)過１天的放置后，經(jīng)過改性的石墨烯幾乎未發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，在容器底部也未出現(xiàn)沉淀，這說明了經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的石墨烯能夠穩(wěn)定地分散在水中。由于引入了硅烷偶聯(lián)劑，大量的活性官能團(tuán)存在于石墨烯的表面，增加了石墨烯的親水性，使得其能夠穩(wěn)定地分散在溶液中。

通過酯化反應(yīng)將聚乙烯醇通過共價(jià)接枝的方式附著在氧化石墨烯表面，使得石墨烯在水溶液中的分散性得到了很大提高。經(jīng)過共價(jià)鍵功能化的石墨烯大大改善了它的加工性能，并且賦予其一些新的優(yōu)異性能。

功能化石墨烯的缺點(diǎn)：

但是經(jīng)過共價(jià)鍵功能化的石墨烯也存在一些比較明顯的不足。在對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵修飾的同時(shí)會(huì)破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，改變石墨烯本身特有的化學(xué)和物理性質(zhì)。

 

1. 3 石墨烯改性

　　有穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的石墨烯，它的化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈現(xiàn)出一種惰性的狀態(tài)，與其他介質(zhì)之間的相互作用很弱，并且石墨烯的各片層之間存在著很強(qiáng)的分子間作用力，導(dǎo)致片層很容易堆疊在一起，分散開來就比較困難。

　　通過離子液體對(duì)膨脹石墨進(jìn)行表面改性來提高石墨烯的分散性。這種改性屬于物理方法的改性，它能降低改性過程對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的影響。他們觀察到經(jīng)過改性的石墨烯片層粒徑小，呈現(xiàn)出褶皺的狀態(tài)；通過離子液體改性后的石墨烯可以長時(shí)間在丙酮溶液中保持均勻的分散狀態(tài)，并且能夠均勻分布在硅橡膠（ＳＲ）基體中，離子液體鏈長增加使得樣品更加均勻地分散。

　　經(jīng)過修飾后的石墨烯能夠在基體中均勻分布，把石墨烯經(jīng)過有機(jī)小分子異氰酸酯進(jìn)行修飾后，發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠穩(wěn)定分散在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酞胺溶劑中，這就有利于改善與聚偏氟乙烯復(fù)合過程中石墨烯的均勻分散性，避免了石墨烯在基體中的團(tuán)聚。

　　但是這種方法也有它的缺點(diǎn)：石墨烯表面的異氰酸酯分子不能在石墨烯片層之間起到把石墨烯相互隔開的作用，因此石墨烯的某些性能沒有得到提高。石墨烯的改性能在一定程度上增加石墨烯在基體中的分散性，但是在其他方面的性能卻下降了。

除了通過離子液體改性和小分子修飾等方法來提高石墨烯的分散性外，還有一些其他的方法來阻止石墨烯的團(tuán)聚，比如共磺化沉淀工藝和枝接官能團(tuán)的方式等。共磺化沉淀工藝是直接將改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在氯仿中共混，通過控制氯磺酸的添加速率，使復(fù)合物在超聲條件下同時(shí)沉淀出來，也可以有效阻止石墨烯的團(tuán)聚。

 

1. 4 添加分散劑和電荷吸引

　　隨著改性的進(jìn)一步發(fā)展，通過向石墨烯中添加分散劑的方法也逐漸引起了科研工作者的注意和研究。以聚乙烯醇（PVA）為分散劑使石墨烯在溶液中更加地分散，在所制得的復(fù)合薄膜中ＰＶＡ長鏈包裹著石墨烯片層，兩相結(jié)合得非常緊密，使得石墨烯均勻分散在溶液中。但是這種方法的操控性比較困難，需要進(jìn)一步精確地研究成膜的機(jī)理，從而來提高這種材料的應(yīng)用范圍和降低成本等。

　　采用一種電荷吸引的方法來解決石墨烯的分散性。用Ｈｕｍｍｅｒｓ法制備出了含有大量的含氧基團(tuán)的氧化石墨烯，使得氧化石墨烯帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷。然后使鋁粉表面帶有正電荷，最后利用正負(fù)電荷吸引的方式來解決石墨烯的分散性問題，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了石墨烯的均勻分散。但是這種方法使得復(fù)合材料延伸率相比于純鋁明顯地下降。電荷吸引方法引起其他功能的下降，也是一個(gè)不容忽視的問題。這就需要在一定的情況下改善和解決這種難題。

 

1. 5 其他分散方法

　　A、通過對(duì)石墨烯懸浮液進(jìn)行高剪切研磨分散來提高石墨烯的分散性能。由于在研磨定轉(zhuǎn)子及分散盤的作用下，使得碳納米管與石墨烯混合得更加均勻。因?yàn)楦呒羟辛λ查g釋放的壓力破壞了石墨烯層與層之間的范德華力，使得石墨烯更加不容易團(tuán)聚在一起，從而使碳納米管和石墨烯均勻分散地混合在一起。SGN上海思峻研制的高剪切研磨分散機(jī)GMSD2000/4較好地解決了這個(gè)分散難題。

　　B、把石墨烯加入到基體中，使得石墨烯在基體中均勻分散，通過把石墨烯添加到鋁基體中，形成了“石墨烯／鋁合金”中間合金，這種合金使石墨烯可以通過中間合金的方式加入到熔融的鋁液中，最大程度地改善了石墨烯在鋁液中的均勻分散性。但是這種方法增加了制備石墨烯復(fù)合材料的工藝過程和成本，這就需要尋找一種相對(duì)簡便的方式和方法來降低成本等。

　　C、采用原位還原法解決了石墨烯分散性差的問題。但是這種方法采用了水合肼這種有毒的物質(zhì)，為工業(yè)化生產(chǎn)操作過程的安全性和廢水處理帶來了困難。

　　D、采用一種不需要添加表面活性劑的方法來增加石墨烯的分散性，通過反應(yīng)過程中的溶劑熱在二甲基甲酰胺中進(jìn)行還原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散濃度可達(dá)０.３ｍｇ／ｍＬ，并且這種穩(wěn)定的分散可以保持一年以上。這種方式使得在溶劑熱還原的過程中不需要添加還原劑和穩(wěn)定劑，而是用反應(yīng)過程中高溫和高壓自發(fā)產(chǎn)生的壓力來還原氧化石墨烯。

　　E、在ABS樹脂基中進(jìn)行化學(xué)還原時(shí)，石墨烯納米片的團(tuán)聚是可以避免的。石墨烯可以均勻分散在苯乙烯－丙烯腈基體中，并且隨著填料含量的增加石墨烯在苯乙烯－丙烯腈基體中會(huì)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而阻止石墨烯的團(tuán)聚。使石墨烯分散的其他方法研究得比較少，并且一些機(jī)理并不是很清楚，這就需要加強(qiáng)在這方面的研究，從而提出更加高效簡便的方法，使石墨烯的潛在應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。

 

2. 石墨烯復(fù)合材料均勻分散的研究方向及探索

　　經(jīng)過一些增加石墨烯在基體中分散性的介紹，發(fā)現(xiàn)石墨烯的均勻分散性還處于一個(gè)起步階段，研究得比較少。很多的研究都是偏重于一個(gè)方面，并沒有考慮到經(jīng)過處理后的石墨烯會(huì)不會(huì)影響它優(yōu)異性能的發(fā)揮。關(guān)于石墨烯在復(fù)合材料中的均勻分散研究仍然面臨很多問題，如石墨烯與基體的潤濕性問題，石墨烯大的比表面積等問題。

　　石墨烯在溶劑中的浸潤性會(huì)影響它的沉降體積，進(jìn)一步影響它的分散性。如果溶劑與石墨烯之間存在著良好的相溶性，那么石墨烯在介質(zhì)中就具有很好的分散性能，不容易發(fā)生團(tuán)聚，在溶劑中呈彌散狀分布，石墨烯的沉降速率就比較小，形成的沉降體積就比較小。反之，如果石墨烯在溶劑中的浸潤性不好，石墨烯之間容易形成團(tuán)聚來降低比表面積，反映在溶劑中的沉降效果就是沉降速率快，沉降體積較大。

　　針對(duì)上述問題，如石墨烯和基體的潤濕性問題可以考慮加入其他元素優(yōu)化基體組分，或者利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（ＣＶＤ）、原位生長ＣＶＤ或化學(xué)鍍對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)處理，石墨烯功能化或改性。

　　石墨烯比表面積大的問題，可以通過對(duì)石墨烯進(jìn)行表面包覆的方法阻止石墨烯之間的物理接觸。近年來計(jì)算模擬的方法備受重視，越來越廣泛地應(yīng)用到該領(lǐng)域中來解決一些難題。可以采用計(jì)算機(jī)模擬建立數(shù)學(xué)模型來模擬實(shí)驗(yàn)過程，通過計(jì)算機(jī)模擬找到最佳的實(shí)驗(yàn)方案，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來加以驗(yàn)證；通過理論與實(shí)踐相結(jié)合的方式，制定最優(yōu)化的生產(chǎn)工藝以制備優(yōu)異性能的石墨烯復(fù)合材料。

 

3. 石墨烯在水性涂料中應(yīng)用

水性涂料是國家提倡發(fā)展的環(huán)境友好型涂料，但某些性能尚不及相應(yīng)的溶劑型涂料，影響其發(fā)展。石墨烯具有獨(dú)特性能，可改善水性涂料性能，促進(jìn)其發(fā)展，給涂料工作者帶來新的期待。石墨烯在涂料中應(yīng)用首先是改性溶劑型涂料，但用于改性水性涂料也有明顯進(jìn)展。改性方法可用共混法復(fù)合改性，也可用原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)復(fù)合法改性，還可用偶聯(lián)劑修飾，同時(shí)實(shí)行不同的功能改性。

石墨烯與基體樹脂共混復(fù)合水性涂料

1、水性導(dǎo)電涂料

石墨烯/聚酯樹脂復(fù)合水性導(dǎo)電涂料。用Hummers法制備氧化石墨烯，經(jīng)兩步化學(xué)還原法得到有機(jī)分子修飾的石墨烯水溶液，加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑，經(jīng)液態(tài)共混，制備得到水性導(dǎo)電石墨烯涂料。該涂料具有高導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，可應(yīng)用于電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線路等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

2、石墨烯改性水性環(huán)氧樹脂耐磨玻璃涂料

石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由兩組分組成，第一組分為基體成膜物，第二組分為固化劑。其中第一組分包括改性環(huán)氧樹脂20%～40%、助劑0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶聯(lián)劑1%～2%，其余為水（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；第二組分是胺類固化劑。在使用前將兩組分混合，其中第二組分占混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%～30%。該涂料具有硬度高、耐磨性好、與玻璃基底親和力與附著力強(qiáng)、耐水、耐乙醇性好，且符合環(huán)保要求。另外制備方法簡便，具有重要的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

3、石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料

用Hummers法制備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類聚合物乳液中，加入選用的助劑，按比例加入水泥，攪拌分散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。該涂料顯著增加了丙烯酸酯類聚合物乳液成膜的抗拉強(qiáng)度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯豐富的含氧官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物晶體的生長，提高其抗拉強(qiáng)度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗?jié)B性以及物理力學(xué)性能，應(yīng)用前景廣闊。 

4、石墨烯改性聚氨酯樹脂復(fù)合水性涂料

4.1 石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合乳液

將真空脫水的聚醚多元醇（N210）和TDI反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體，加入二羥甲基丙酸引入親水羧基，加三乙胺中和鹽基化，加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進(jìn)行乳化反應(yīng)，減壓蒸餾出丙酮后，滴加維生素C溶液進(jìn)行原位還原反應(yīng)，得到石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合乳膠樹脂。該乳膠樹脂可應(yīng)用于靜電防護(hù)、防腐涂層、建筑涂料等領(lǐng)域，本發(fā)明工藝簡便、環(huán)保、適合大規(guī)模生產(chǎn)。

4.2 石墨烯/TiO2復(fù)合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料

納米TiO2作為光催化納米材料的一種，有抗菌滅菌作用，但它對(duì)于可見光吸收率較低，納米粒子趨向于聚集，大大降低了其滅菌作用。在含納米TiO2抗菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明顯提高涂料對(duì)可見光吸收率，并加強(qiáng)納米TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌滅菌綜合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力學(xué)性能。

4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導(dǎo)電涂料

石墨烯相比傳統(tǒng)的碳系導(dǎo)電填料（炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維等）具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性及機(jī)械性能。用二元胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性，后用化學(xué)還原恢復(fù)石墨烯的共軛導(dǎo)電體系，利用石墨烯表面的—NH與—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。該導(dǎo)電涂料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性，可用于高分子材料、金屬材料、紡織材料表面等方面。

4.4 用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合涂料

　　用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合納米涂料，分3部分：

（1）硅烷改性石墨烯納米薄膜制備。用Hummers法制備氧化石墨烯（GO），然后對(duì)GO水分散體用水合肼化學(xué)還原成GNS，再用DCC（N,N'-二環(huán)己基碳化二亞胺）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能改性，用超聲波分散1 h，在70 ℃下攪拌反應(yīng)24 h，經(jīng)后處理得到APTES功能改性的石墨烯納米膜f-GNS。

（2）硅烷APTES封端的水性聚氨酯（WPU）制備。用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙二醇、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預(yù)聚物，再和二羥甲基丙酸反應(yīng)，然后加APTES反應(yīng)，得到APTES封端的水性聚氨酯（WPU），產(chǎn)率86.3%，數(shù)均分子量28 600（GPC測定）。

（3）溶膠-凝膠技術(shù)制備f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料。借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中制成懸浮液，將APTES封端的WPU加入其中一起混合，用三乙胺調(diào)節(jié)pH值，制成f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料。

用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的結(jié)構(gòu)，基本驗(yàn)證了圖1所示的分子結(jié)構(gòu)式與反應(yīng)過程，及f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和組成。納米復(fù)合物中的T1、T2和T3代表了單、二和三取代的硅烷鍵合，證實(shí)在APTES封端的WPU和f-GNS相鄰的硅氧烷分子之間縮聚反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。

 

來源：核心化學(xué)、石墨烯資訊

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